Preciosos frescos
Quien encargó su construcción fue el Cardenal Francesco Piccolomini Todeschini, quien luego se convirtió en Papa Pío III, sólo 25 días antes de su muerte en Roma. Se construyó debajo de la catedral.
Su entrada está adornada con hermosos arcos de mármol en la parte izquierda de la nave. Los frescos hechos por Pinturicchio fueron realizados entre los años 1502 y 1507, y representan diferentes eventos en la vida del Cardenal Enea Silvio Piccolomini, tío de Pío III, quien fue el Papa Pío II. Fijaros en las representaciones de la antigua Siena.
A diferencia de sus muros, el techo de esta biblioteca cuenta con las imágenes de figuras mitológicas y las Cárites.